CША достигли прогресса в инерциальном управляемом термоядерном синтезе. Реакции, при которых меняется заряд ядра

В ХХ веке элементы главных подгрупп Периодической системы были менее популярны, чем те, что расположены в побочных подгруппах. Литий, бор и германий оказались в тени своих дорогих соседей - золота, палладия, родия и платины. Конечно, нельзя не признать, что классические химические свойства элементов главных подгрупп не могут сравниться с быстрыми и элегантными процессами, в которых участвуют комплексы переходных металлов (за открытие этих реакций присуждена не одна Нобелевская премия). В начале 1970-х годов среди химиков вообще бытовало мнение, что элементы главных подгрупп уже раскрыли все свои секреты, а их изучение - фактически пустая трата времени.

Скрытый химический переворот

Когда автор этой статьи был студентом (а он получил диплом Казанского университета в 1992 году), ему и многим его однокурсникам химия p -элементов казалась самым скучным разделом. (Напомним, что s -, p - и d -элементы - это те, валентные электроны которых занимают соответственно s -, p - и d -орбитали.) Нам рассказывали, в какой форме эти элементы существуют в земной коре, преподавали методы их выделения, физические свойства, типичные степени окисления, химические свойства и практическое применение. Вдвойне скучно было тем, кто прошел через химические олимпиады и узнал всю эту полезную информацию еще школьником. Может быть, поэтому в наше время кафедра неорганической химии была не очень популярна при выборе специализации - все мы старались попасть к органикам или элементоорганикам, где рассказывали про наступившую в химии эру переходных металлов, катализирующих все мыслимые и немыслимые превращения веществ.

Тогда еще не было компьютеров и Интернета, всю информацию мы получали только из реферативных журналов по химии и некоторых иностранных журналов, которые выписывала наша библиотека. Ни мы, ни наши преподаватели не знали, что в конце 1980-х годов уже стали заметными первые признаки ренессанса химии элементов главных подгрупп. Именно тогда обнаружили, что возможно получить экзотические формы p -элементов - кремний и фосфор в низкокоординированном и низкоокисленном состояниях, но при этом способные образовывать вполне устойчивые при комнатной температуре соединения. Хотя об их практическом применении в тот момент речь не шла, первые успешные примеры синтеза этих веществ показывали, что химию элементов главных подгрупп немного недооценили и, возможно, придет время, когда p -элементы смогут выйти из тени d - и даже f -элементов. В итоге так и получилось.

Точкой начала разворота к элементам главных подгрупп можно считать 1981 год. Тогда было опубликовано целых три работы, опровергающих представление о том, что устойчивая двойная или тройная связь может образовываться только в том случае, если один из партнеров этой химической связи (а лучше оба) - элемент второго периода. Первым это «правило двойных связей» опроверг Роберт Уэст из университета Висконсина, в группе которого впервые синтезировали устойчивый силен - соединение с двойной связью кремний-кремний, более тяжелый аналог алкенов, знакомых каждому по органической химии (Science , 1981, 214, 4527, 1343–1344, doi: 10.1126/science.214.4527.1343 ). Вскоре после этого исследователи из Токийского университета, работавшие под руководством Масааки Ёсифудзи, сообщили о синтезе соединения с двойной связью фосфор-фосфор (, 1981, 103, 15, 4587–4589; doi: 10.1021/ja00405a054 ). В том же году Герд Беккер из университета Штутгарта смог получить устойчивый фосфаалкин - соединение с тройной связью фосфор-углерод, который можно рассматривать как фосфорсодержащий аналог нитрилов карбоновых кислот (Zeitschrift für Naturforschung B , 1981, 36, 16).

Фосфор и кремний - элементы третьего периода, поэтому никто не ожидал от них таких возможностей. В последнем соединении атом фосфора координационно ненасыщен, а это позволяло надеяться, что оно или его аналоги найдут применение в качестве катализаторов. Повод для надежды давало то, что основная задача катализатора - связаться с молекулой-субстратом, которую нужно активировать, на это способны только те молекулы, к которым реагент может легко приблизиться, а в привычных большинству химиков фосфатах атом фосфора, окруженный четырьмя группировками, никак нельзя назвать доступным центром.

Главное - объемное окружение

Все три синтеза, опубликованные в 1981 году, удались потому, что были правильно подобраны заместители, окружающие элементы главных подгрупп в их новых, экзотических соединениях (в химии переходных металлов заместители назвали лигандами). Новые производные, полученные Уэстом, Ёсифудзи и Беккером, объединяло одно - объемные лиганды, связанные с элементами главных подгрупп, стабилизировали кремний или фосфор в низкокоординированном состоянии, которое не было бы устойчивым в других обстоятельствах. Объемные заместители защищают кремний и фосфор от кислорода и воды воздуха, а также не дают вступить в реакцию диспропорционирования и принимать типичные для них степени окисления (+4 и +5 для кремния и фосфора соответственно) и координационные числа (четыре для обоих элементов). Так, силен был стабилизирован четырьмя объемными мезитильными группами (мезитил - это 1,3,5-триметилбензол), а фосфаалкин - объемным трет-бутильным заместителем.

Как только стало ясно, что объемные лиганды делают устойчивыми соединения, в которых p -элементы находятся в невысокой степени окисления и/или с низким координационным числом, к получению новых, необычных производных элементов главных подгрупп стали подключаться и другие ученые. Начиная с 2000-х годов практически в каждом номере Science (а с появления в 2009 году журнала Nature Chemistry - в почти каждом его номере) сообщается о каком-то экзотическом соединении с элементом главных подгрупп.

Так, до недавнего времени никто не мог подумать, что удастся получить и охарактеризовать стабильные силилены - кремнийсодержащие эквиваленты карбенов.

Карбены - это частицы с высокой реакционной способностью, в которых на двухвалентном и двухкоординированном атоме углерода либо есть пара электронов (более устойчивый синглетный карбен), либо два отдельных неспаренных электрона (более активный триплетный карбен). В 2012 году Камерон Джонс из австралийского Университета Монаша и его коллеги из Оксфорда и Университетского колледжа Лондона описали первый синглетный силилен - двухвалентный кремний в нем стабилизирован объемным борсодержащим лигандом (Journal of the American Chemical Society , 2012, 134, 15, 6500–6503, doi: 10.1021/ja301042u ). Силилен можно выделить в кристаллическом состоянии, и он, заметим, сохраняет устойчивость при температуре до 130°C. А вот в растворе кремниевый аналог карбена димеризуется с образованием силена либо внедряется в C-H связи алканов, воспроизводя химические свойства своих аналогов карбенов.

Химики продолжают получать все новые органические соединения с элементами главных подгрупп. В частности, пытаются заменить в хорошо известной структуре элемент второго периода на аналогичный ему элемент более старшего периода (в этом номере «Хемоскопа» рассказывается о получении фосфорсодержащего аналога одного из первых синтезированных органических веществ). Другое направление немного похоже на коллекционирование редких марок, только вместо марок - химические структуры. Например, в 2016 году Александр Хинц из Оксфорда пытался получить цикл, содержащий атомы четырех различных пниктогенов (элементов 5-й группы главной подгруппы от азота до висмута). Полностью решить задачу ему не удалось - молекула линейного строения не замкнулась в цикл. Тем не менее впечатляет и молекула с уникальной цепью Sb-N-As = P, включающей четыре из пяти p -элементов подгруппы азота (Chemisrty. A European Journal , 2016, 22, 35, 12266–12269, doi: 10.1002/chem.201601916 ).

Конечно, говорить о синтезе экзотических производных элементов главных подгрупп только как о «химическом коллекционировании» нельзя, поскольку получение аналогов хорошо известных органических соединений, содержащих элементы старших периодов, безусловно важно для уточнения теорий строения химической связи. Разумеется, это не единственная причина интереса химиков. Стремление найти области, в которых эти вещества можно использовать на практике, - именно в нем причина ренессанса химии элементов главных подгрупп.

Еще в 1980-е годы после синтеза первых веществ, в которых наблюдалась низкая координация p -элементов, химики надеялись, что такие координационно ненасыщенные соединения смогут катализировать многие реакции так же, как комплексы переходных металлов. Уж больно заманчиво было бы поменять дорогие соединения платины и палладия на молекулы, содержащие только элементы главных подгрупп. Появившаяся уже в этом тысячелетии информация о свойствах необычных соединений p -элементов подтвердила теоретические прогнозы. Оказалось, что многие из них активируют углеводороды, молекулярный водород и углекислый газ.

Чем плохи переходные металлы?

Казалось бы, зачем разрабатывать новые катализаторы для процессов, которые уже давно отлично ускоряются производными переходных металлов? К тому же и металлоорганическая химия переходных элементов не стоит на месте - все время открываются новые грани реакционной способности d -элементов. Но у благородных переходных металлов есть свои недостатки. В первую очередь цена: самые эффективные катализаторы превращений органических и элементоорганических соединений - это комплексы родия, платины и палладия. Вторая сложность - истощение природных запасов платины и палладия. Наконец еще одна проблема платиновых или палладиевых катализаторов - высокая токсичность. Особенно это актуально при получении лекарств, поскольку их цену существенно повышает стоимость очистки вещества даже от следовых количеств переходных металлов. Переход на новые катализаторы как минимум значительно удешевит лекарственную субстанцию, а возможно, и упростит очистку целевого продукта реакции.

Существуют и дополнительные преимущества, которые может дать применение катализаторов на основе элементов главных подгрупп. Так, не исключено, что некоторые известные реакции пойдут в более мягких условиях, а значит, удастся сэкономить на энергии. Например, еще в 1981 году в своей работе про синтез и свойства первого силена Джонс продемонстрировал, что соединение с двойной связью кремний-кремний может активировать водород при температуре даже меньшей, чем комнатная, тогда как существующие в промышленности процессы гидрирования требуют применения высоких температур.

Один из важных химических процессов, обнаруженных в уже новом тысячелетии, - активация молекулярного водорода с помощью дигермина, германийсодержащего аналога алкинов (Journal of the American Chemical Society , 2005, 127, 12232–12233, doi: 10.1021/ja053247a ). Этот процесс, который может показаться обычным, интересен благодаря двум обстоятельствам. Во-первых, несмотря на аналогию строения алкинов и герминов, водород реагирует с последними не по сценарию, характерному для углеводородов с тройной связью углерод-углерод (водород присоединяется к каждому из атомов тройной связи, и гермин превращается в гермен), а по механизму, типичному для атомов переходных металлов. Этот механизм, в результате которого молекула водорода присоединяется к элементу и образуются две новые связи Э-Н (в описанном случае - Ge-H), называется окислительным присоединением и является ключевой стадией многих каталитических процессов с участием переходных металлов. Во-вторых, хотя Н 2 и может показаться самой простой и незамысловатой молекулой, химическая связь в ней - самая прочная из всех, какие могут возникать между двумя одинаковыми элементами, поэтому разрыв этой связи и, соответственно, активация водорода в процессах каталитического гидрирования - далеко не простая задача с точки зрения химической технологии.

Можно ли сделать акцептор донором?

Чтобы элемент смог вступить в реакцию окислительного присоединения водорода (независимо от того, где он расположен в Периодической таблице), он должен обладать некоторыми особенностями электронного строения. Процесс Э + H 2 = Н-Э-Н пойдет только в том случае, если элемент координационно ненасыщен и его свободная орбиталь может принять электроны молекулярного водорода. Более того, энергия этой свободной орбитали должна быть близка энергии молекулярной орбитали водорода, на которой находятся электроны. Прогресс в области гомогенного металлокомплексного катализа главным образом объясняется тем, что химики, изменяя строение лигандов, связанных с металлом, могут варьировать энергию его орбиталей и таким образом «подстраивать» их под строго определенные вещества, участвующие в реакции. Долгое время считалось, что такая мягкая настройка энергии орбиталей возможна только для d -элементов, однако в последнее десятилетие оказалось, что и для p -элементов тоже. Больше всего надежд исследователи связывают с азотсодержащими комплексами, в которых лиганды, как клешнями, охватывают координационный центр (они и называются хелатирующими лигандами, от лат. chela, клешня), а также со сравнительно новым классом лигандов - N -гетероциклическими карбенами.

Успешный пример применения последних - работа Гая Бертрана из университета Калифорнии в Сан-Диего, в которой эти лиганды стабилизируют атом бора (Science , 2011, 33, 6042, 610–613, doi: 10.1126/science.1207573 ). Обычно производные бора, содержащего всего три электрона на своем внешнем слое, работают как классический акцептор электронов (кислота Льюиса). Дело в том, что до устойчивой восьмиэлектронной оболочки бору необходимо еще пять электронов, поэтому три ковалентные связи он может образовать из трех своих и трех сторонних электронов, а вот еще два электрона приходится заполучать, принимая в свои пустые электронные ячейки чужую электронную пару. Однако N -гетероциклические карбены - такие сильные доноры электронов, что связанный с ними бор перестает быть акцептором - он становится настолько «электроноизбыточным», что превращается из кислоты Льюиса в основание Льюиса. Еще недавно химики даже не могли спрогнозировать такое значительное изменение свойств хорошо знакомого p -элемента. И хотя работа Бертрана пока интересна только с теоретической точки зрения, переход от теории к практике в наше время происходит довольно быстро.

Далеко ли до катализа

Итак, синтезированные в последнее время производные элементов главных подгрупп могут вступать в ключевые реакции, которые катализируют комплексы переходных металлов. К сожалению, даже упомянутое окислительное присоединение молекулярного водорода к атому кремния или бора - всего лишь первый шаг в последовательности реакций, которые нужно разработать для полного каталитического цикла. Например, если речь идет о гидрировании в присутствии соединений главных подгрупп, механизм которого воспроизводит механизм присоединения водорода в присутствии катализатора Уилкинсона, то после взаимодействия с водородом p -элемент должен образовать комплекс с алкеном, затем должны произойти гидридный перенос и образование комплекса... и все остальные стадии, которые в конечном счете приведут к образованию конечного продукта и регенерации каталитически активной частицы. Только тогда одна частица катализатора даст десятки, сотни или даже тысячи молекул целевого продукта. Но для того чтобы такой каталитический цикл заработал, нужно решить еще много задач - связь элемент-водород, образующаяся в результате окислительного присоединения, не должна быть слишком прочной (а то не произойдет гидридный перенос), элемент, присоединивший водород, должен сохранять низкокоординированное состояние для взаимодействия с алкеном и так далее. Стоит упустить какой-то момент, и катализатора из p -элемента не получится, несмотря на сходство его поведения с d -элементами в некоторых процессах.

Может показаться, что переход от металлокомплексного катализа к катализу соединениями элементов главных подгрупп - слишком сложная задача, и она очень далека от выполнения. Тем не менее интерес к химии p -элементов и желание химиков-синтетиков заменить платиновые или палладиевые катализаторы на что-то другое наверняка обеспечат прорыв в этом направлении. Есть шанс, что мы услышим о катализаторах на основе координационно ненасыщенных элементов главных подгрупп уже в течение ближайшего десятилетия.

Ограничения на существование атомных ядер есть и со стороны сверхтяжелых элементов. Элементы с Z > 92 в естественных условиях не обнаружены. Расчеты по жидкокапельной модели предсказывают исчезновение барьера деления для ядер с Z2/A ≈ 46 (примерно 112 элемент). В проблеме синтеза сверхтяжелых ядер следует выделить два круга вопросов.

1. Какими свойствами должны обладать сверхтяжелые ядра? Будут ли существовать магические числа в этой области Z и N. Каковы основные каналы распада и периоды полураспада сверхтяжелых ядер?
2. Какие реакции следует использовать для синтеза сверхтяжелых ядер, типы бомбардирующих ядер, ожидаемые величины сечений, ожидаемые энергии возбуждения компаунд-ядра и каналы снятия возбуждения?

Так как образование сверхтяжелых ядер происходит в результате полного слияния ядра мишени и налетающей частицы необходимо создание теоретических моделей, описывающих динамику процесса слияния двух сталкивающихся ядер в компаунд-ядро.
Проблема синтеза сверхтяжелых элементов тесно связана с тем фактом, что ядра с Z,N = 8, 20, 28, 50, 82, N = 126 (магические числа) обладают повышенной стабильностью по отношению к различным модам радиоактивного распада. Это явление объясняется в рамках оболочечной модели − магические числа соответствуют заполненным оболочкам. Естественно возникает вопрос о существовании следующих магических чисел по Z и N. В случае, если они существуют в области N-Z-диаграммы атомных ядер N > 150, Z > 101, должны наблюдаться сверхтяжелые ядра, имеющие повышенные периоды полураспада, т.е. должен существовать Остров Стабильности. В работе на основе расчетов, выполненных с использованием потенциала Вудса-Саксона с учетом спин-орбитального взаимодействия, было показано, что повышение стабильности ядер следует ожидать для ядра с Z = 114, то есть следующая заполненная протонная оболочка соответствует Z = 114, заполненная нейтронная оболочка соответствует числу N ~ 184. Замкнутые оболочки могут существенно увеличить высоту барьера деления и соответственно увеличить время жизни ядра. Таким образом в этой области ядер (Z = 114, N ~ 184) следует искать Остров Стабильности. Этот же результат был независимо получен в работе .
Ядра с Z = 101–109 были открыты до 1986 года и получили названия: 101 - Md (Menelevium), 102 - No (Nobelium), 103 - Lr (Lawrencium), 104 - Rf (Rutherfordium, 106 - Sg (Seaborgium), 107 - Ns (Nielsborium), 108 - Hs (Hassium), 109 - Mt (Meitnerium). Учитывая заслуги исследователей из Дубны в открытии большого числа изотопов тяжелых элементов (102-105), в 1997 году решением Генеральной Ассамблеи чистой и прикладной химии элементу с Z = 105 было присвоено имя Dubnium (Db). Этот элемент ранее назывался Ha (Hannium).

Рис. 12.3. Цепочки распадов изотопов Ds (Z = 110), Rg (Z = 111), Cn (Z = 112).

Новый этап в исследовании сверхтяжелых ядер начался в 1994 году, когда была существенно повышена эффективность регистрации и усовершенствована методика наблюдения сверхтяжелых ядер. Как результат были обнаружены изотопы Ds (Z = 110), Rg (Z = 111) и Cn (Z = 112) .
Для получения сверхтяжелых ядер использовались ускоренные пучки 50 Ti, 51 V, 58 Fe, 62 Ni, 64 Ni, 70 Zn и 82 Se. В качестве мишеней применялись изотопы 208 Pb и 209 Bi. Различные изотопы 110 элемента были синтезированы в Лаборатории ядерных реакций им. Г.Н. Флерова с помощью реакции 244 Pu(34 S,5n) 272 110 и в GSI (Дармштадт) в реакции 208 Pb(62 Ni,n) 269 110. Изотопы 269 Ds, 271 Ds, 272 Rg и 277 Cn регистрировались по их цепочкам распада (рис. 12.3).
Большую роль в получении сверхтяжелых элементов играют теоретические модели, с помощью которых рассчитываются ожидаемые характеристики химических элементов, реакции, в которых они могут образовываться.
На основе различных теоретических моделей были рассчитаны распадные характеристики сверхтяжелых ядер. Результаты одного из таких расчетов показаны на рис. 12.4. Приведены периоды полураспада четно-четных сверхтяжелых ядер относительно спонтанного деления (а), α-распада (б), β-распада (в) и для всех возможных процессов распада (г). Наиболее устойчивым ядром по отношению к спонтанному делению (рис. 12.4а) является ядро с Z = 114 и N = 184. Для него период полураспада по отношению к спонтанному делению ~10 16 лет. Для изотопов 114-го элемента, отличающихся от наиболее устойчивого на 6-8 нейтронов, периоды полураспада уменьшаются на
10-15 порядков. Периоды полураспада по отношению к α-распаду приведены на рис. 12.5б. Наиболее устойчивое ядро расположено в области Z = 114 и N = 184 (T 1/2 = 10 15 лет).
Стабильные по отношению к β-распаду ядра показаны на рис. 12.4в темными точками. На рис. 12.4г приведены полные периоды полураспада, которые для четно-четных ядер, расположенных внутри центрального контура, составляют ~10 5 лет. Таким образом, после учета всех типов распада оказывается, что ядра в окрестности Z = 110 и N = 184 образуют «остров стабильности». Ядро 294 110 имеет период полураспада около 10 9 лет. Отличие величины Z от предсказываемого оболочечной моделью магического числа 114 связано с конкуренцией между делением (относительно которого ядро с Z = 114 наиболее стабильно) и α-распадом (относительно которого устойчивы ядра с меньшими Z). У нечетно-четных и четно-нечетных ядер периоды полураспада по отношению к
α-распаду и спонтанному делению увеличиваются, а по отношению к β-распаду уменьшаются. Следует отметить, что приведенные оценки сильно зависят от параметров, использованных в расчетах, и могут рассматриваться лишь как указания на возможность существования сверхтяжелых ядер, имеющих времена жизни достаточно большие для их экспериментального обнаружения.

Рис. 12.4. Периоды полураспада, вычисленные для четно-четных сверхтяжелых ядер (числа обозначают периоды полураспада в годах):
а − относительно спонтанного деления, б − α-распада, в − е-захвата и β-распада, г − для всех процессов распада

Результаты еще одного расчета равновесной формы сверхтяжелых ядер и их периодов полураспада показаны на рис. 12.5, 12.6 . На рис. 12.5 показана зависимость энергии равновесной деформации от количества нейтронов и протонов для ядер с Z = 104-120. Энергия деформации определяется как разность энергий ядер в равновесной и сферической форме. Из этих данных видно, что в области Z = 114 и N = 184 должны располагаться ядра, имеющие в основном состоянии сферическую форму. Все обнаруженные на сегодня сверхтяжелые ядра (они показаны на рис. 12.5 темными ромбами) деформированы. Светлыми ромбами показаны ядра стабильные по отношению к β-распаду. Эти ядра должны распадаться в результате α-распада или деления. Основным каналом распада должен быть α-распад.

Периоды полураспада для четно-четных β-стабильных изотопов показаны на рис. 12.6. Согласно этим предсказаниям для большинства ядер ожидаются периоды полураспада гораздо большие, чем наблюдались для уже обнаруженных сверхтяжелых ядер (0.1–1 мс). Так например, для ядра 292 Ds предсказывается время жизни ~ 51 год.
Таким образом, согласно современным микроскопическим расчетам, стабильность сверхтяжелых ядер резко возрастает по мере приближения к магическому числу по нейтронам N = 184. До недавнего времени единственным изотопом элемента Z = 112 Cn (коперниций) был изотоп 277 Cn, имеющий период полураспада 0.24 мс. Более тяжелый изотоп 283 Cn был синтезирован в реакции холодного слияния 48 Ca + 238 U. Время облучения 25 дней. Полное число ионов 48 Ca на мишени − 3.5·10 18 . Зарегистрированы два случая, которые были интерпретированы как спонтанное деление образовавшегося изотопа 283 Cn. Для периода полураспада этого нового изотопа получена оценка T 1/2 = 81 c. Таким образом, видно, что увеличение числа нейтронов в изотопе 283 Cn по сравнению с изотопом 277 Cn на 6 единиц увеличивает время жизни на 5 порядков.
На рис. 12.7 взятом из работы экспериментально измеренные периоды α-распада сравниваются с результатами теоретических расчетов на основе модели жидкой капли без учета оболочечной структуры ядер. Видно, что для всех тяжелых ядер, за исключением лёгких изотопов урана, оболочечные эффекты увеличивают период полураспада на 2–5 порядков для большинства ядер. Ещё более сильное влияние оболочечная структура ядра оказывает на периоды полураспада относительно спонтанного деления. Увеличение периода полураспада для изотопов Pu составляет несколько порядков и увеличивается для изотопа 260 Sg.

Рис. 12.7. Экспериментально измеренные (● exp) и теоретически рассчитанные (○ Y) периоды полураспада трансурановых элементов на основе модели жидкой капли без учета оболочечной структуры ядра. Верхний рисунок − периоды полураспада для α-распада, нижний рисунок − периоды полураспада для спонтанного деления.

На рис. 12.8 показано измеренное время жизни изотопов сиборгия Sg (Z = 106) в сравнении с предсказаниями различных теоретических моделей . Обращает на себя внимание уменьшение почти на порядок времени жизни изотопа с N = 164 по сравнению с временем жизни изотопа с N = 162.
Наибольшего приближения к острову стабильности можно достичь в реакции 76 Ge + 208 Pb. Сверхтяжелое почти сферическое ядро может образоваться в реакции слияния с последующим испусканием γ-квантов или одного нейтрона. Согласно оценкам образующееся ядро 284 114 должно распадаться с испусканием α-частиц с периодом полураспада ~ 1 мс. Дополнительную информацию о заполненности оболочки в районе N = 162 можно получить, изучая α-распады ядер 271 Hs и 267 Sg. Для этих ядер предсказываются периоды полураспада 1 мин. и 1 час. Для ядер 263 Sg, 262 Bh, 205 Hs, 271,273 Ds ожидается проявление изомерии, причиной которой является заполнение подоболочек с j = 1/2 и j = 13/2 в районе N = 162 для ядер деформированных в основном состоянии.

На рис. 12.9 показаны экспериментально измеренные функции возбуждения реакции образования элементов Rf (Z = 104) и Hs (Z = 108)для реакций слияния налетающих ионов 50 Ti и 56 Fe с ядром-мишенью 208 Pb.
Образовавшееся компаунд-ядро охлаждается испусканием одного или двух нейтронов. Информация о функциях возбуждения реакций слияния тяжелых ионов особенно важны для получения сверхтяжелых ядер. В реакции слияния тяжелых ионов необходимо точно сбалансировать действие кулоновских сил и сил поверхностного натяжения. Если энергия налетающего иона недостаточно большая, то расстояние минимального сближения будет недостаточно для слияния двойной ядерной системы. Если энергия налетающей частицы будет слишком большой, то образовавшаяся в результате система будет иметь большую энергию возбуждения и с большой вероятностью произойдет развал ее на фрагменты. Эффективно слияние происходит в довольно узком диапазоне энергий сталкивающих частиц.

Рис.12.10. Схема потенциалов при слиянии 64 Ni и 208 Pb.

Реакции слияния с испусканием минимального числа нейтронов (1–2) представляют особый интерес, т.к. в синтезируемых сверхтяжелых ядрах желательно иметь максимально большое отношение N/Z. На рис. 12.10 показан потенциал слияния для ядер в реакции 64 Ni + 208 Pb → 272 Ds. Простейшие оценки показывают, что вероятность туннельного эффекта для слияния ядер составляет ~ 10 –21 , что существенно ниже наблюдаемой величины сечения. Это можно объяснить следующим образом. На расстоянии 14 Фм между центрами ядер первоначальная кинетическая энергия 236.2 МэВ полностью компенсируется кулоновским потенциалом. На этом расстоянии находятся в контакте только нуклоны, расположенные на поверхности ядра. Энергия этих нуклонов мала. Следовательно существует высокая вероятность того, что нуклоны или пары нуклонов покинут орбитали в одном ядре и переместятся на свободные состояния ядра-партнера. Передача нуклонов от налетающего ядра ядру-мишени особенно привлекательна в случае, когда в качестве мишени используется дважды магический изотоп свинца 208 Pb. В 208 Pb заполнены протонная подоболочка h 11/2 и нейтронные подоболочки h 9/2 и i 13/2 . Вначале передача протонов стимулируется силами притяжения протон-протон, а после заполнения подоболочки h 9/2 - силами притяжения протон-нейтрон. Аналогично нейтроны перемещаются в свободную подоболочку i 11/2 , притягиваясь нейтронами из уже заполненной подоболочки i 13/2 . Из-за энергии спаривания и больших орбитальных моментов передача пары нуклонов более вероятна, чем передача одного нуклона. После передачи двух протонов от 64 Ni 208 Pb кулоновский барьер уменьшается на 14 МэВ, что способствует более тесному контакту взаимодействующих ионов и продолжению процесса передачи нуклонов.
В работах [В.В. Волков. Ядерные реакции глубоконеупругих передач. М. Энергоиздат, 1982; В.В. Волков. Изв. АН СССР серия физич., 1986 т. 50 с. 1879] был детально исследован механизм реакции слияния. Показано, что уже на стадии захвата формируется двойная ядерная система после полной диссипации кинетической энергии налетающей частицы и нуклоны одного из ядер постепенно оболочка за оболочкой передаются другому ядру. То есть оболочечная структура ядер играет существенную роль в образовании компаунд-ядра. На основе этой модели удалось достаточно хорошо описать энергию возбуждения составных ядер и сечение образования элементов Z = 102–112 в реакциях холодного синтеза.
Таким образом, прогресс в синтезе трансурановых элементов Z = 107–112 был связан с «открытием» реакций холодного синтеза, в которых магические изотопы 208 Pb и 209 Bi облучались ионами с Z = 22–30. Образующееся в реакции холодного синтеза ядро нагрето слабо и охлаждается в результате испускания одного нейтрона. Так впервые были получены изотопы химических элементов с Z = 107–112. Эти химические элементы были получены в период 1978–1998 гг. в Германии на специально построенном ускорителе исследовательского центра GSI в Дармштадте. Однако, дальнейшее продвижение − к более тяжелым ядрам − таким методом оказывается затруднительным из-за роста величины потенциаль­ного барьера между сталкивающимися ядрами. Поэтому в Дубне был реали­зован другой метод получения сверхтяжелых ядер. В качестве мишеней использовались наиболее тяжелые изотопы искусственно полученных химических элементов плутония Pu (Z = 94), америция Am (Z = 95), кюрия Cm (Z = 96), берклия Bk (Z = 97) и калифорния Cf (Z = 98). В качестве ускоренных ионов был выбран изотоп кальция 48 Ca (Z = 20). Схематический вид сепаратора и детектора ядер отдачи показан на рис. 12.11.

Рис. 12.11. Схематический вид сепаратора ядер отдачи, на котором проводятся эксперименты по синтезу сверхтяжелых элементов в Дубне.

Магнитный сепаратор ядер отдачи уменьшает фон побочных продуктов реакции в 10 5 –10 7 раз. Регистрация продуктов реакции осуществлялась с помощью позиционно-чувствительного кремниевого детектора. Измерялись энергия, координаты и время пролета ядер отдачи. После остановки все последующие сигналы от регистрируемых частиц распада должны исходить из точки остановки имплантированного ядра. Созданная методика позволяла с высокой степенью надёжности (≈ 100%) установить связь между остановившимся в детекторе сверхтяжелым ядром и продуктами его распада. С помощью такой методики были надёжно идентифицированы сверхтяжелые элементы с
Z = 110–118 (табл. 12.2).
В таблице 12.2 приведены характеристики сверхтяжелых химических элементов с Z = 110–118: массовое число A, m − наличие изомерного состояния в изотопе с массовым числом A, спин-четность J P , энергия связи ядра E св, удельная энергия связи ε, энергии отделения нейтрона B n и протона B p , период полураспада T 1/2 и основные каналы распада.
Химические элементы Z > 112 пока не имеют названий и приводятся в принятых международных обозначениях.

Таблица 12.2

Характеристики сверхтяжелых химических элементов Z = 110–118

На рис. 12.12 показаны все известные наиболее тяжелые изотопы с Z = 110–118, полученные в реакциях синтеза с указанием экспериментально измеренного периода полураспада. Здесь же показано теоретически предсказанное положение острова стабильности (Z = 114, N = 184).

Рис. 12.12. N-Z-диаграмма элементов Z = 110–118.

Полученные результаты однозначно указывают на рост стабильности изотопов при приближении к дважды магическому ядру (Z = 114, N = 184). Добавление к ядрам с Z = 110 и 112 7–8 нейтронов увеличивает период полураспада от 2.8 ас (Ds-267) до ≈ 10 с (Ds-168, Ds 271). Период полураспада T 1/2 (272 Rg, 273 Rg) ≈ 4–5 мс увеличивается до T 1/2 (283 Rg) ≈ 10 мин. Наиболее тяжелые изотопы элементов Z = 110–112 содержат ≈ 170 нейтронов, что ещё далеко от магического числа N = 184. Все наиболее тяжелые изотопы с Z > 111 и N > 172 распадаются преимущественно в результате
α-распада, спонтанное деление – более редкий распад. Эти результаты находятся в хорошем согласии с теоретическими предсказаниями.
В Лаборатории ядерных реакций им. Г.Н. Флерова (Дубна) синтезирован элемент с Z = 114. Была использована реакция

Идентификация ядра 289 114 проводилась по цепочке α-распадов. Экспериментальная оценка периода полураспада изотопа 289 114 ~30 с. Полученный результат находится в хорошем согласии с ранее выполненными расчетами .
При синтезе 114 элемента в реакции 48 Cu + 244 Pu максимальный выход изотопов с Z = 114 наблюдался в канале с испарением трех нейтронов. При этом энергии возбуждения составного ядра 289 114 была 35 МэВ.
Теоретически предсказываемая последовательность распадов, происходящих с ядром 296 116, образующемся в реакции 248 Cm + 48 Ca → 296 116, приведена на рис.12.13

Рис. 12.13. Схема распада ядра 296 116.

Изотоп 296 116 охлаждается в результате испускания четырех нейтронов и превращается в изотоп 292 116, который далее с 5% -ой вероятностью в результате двух последовательных e-захватов превращается в изотоп 292 114. В результате α-распада (T 1/2 = 85 дней) изотоп 292 114 превращается в изотоп 288 112. Образование изотопа 288 112 происходит и по каналу

Конечное ядро 288 112, образующееся в результате обеих цепочек, имеет период полураспада около 1 часа и распадается в результате спонтанного деления. Примерно с 10%-ой вероятностью в результате α-распада изотопа 288 114 может образовываться изотоп 284 112. Приведенные выше периоды и каналы распада получены расчетным путем.
На рис. 12.14 приведена цепочка последовательных α-распадов изотопа 288 115, измеренная в экспериментах в Дубне. ER − энергия ядра отдачи, имплантированного в позиционно-чувствительный кремниевый детектор. Можно отметить хорошее совпадение в периодах полураспада и энергиях α-распадов в трёх экспериментах, что свидетельствует о надёжности метода идентификации сверхтяжелых элементов с помощью измерений спектров α-частиц.

Рис. 12.14. Цепочка последовательных α-распадов изотопа 288 115, измеренная в экспериментах в Дубне.

Самый тяжелый, полученный в лабораторных условиях элемент с Z = 118, был синтезирован в реакции

48 Ca + 249 Cf → 294 118 + 3n.

При энергии ионов вблизи кулоновского барьера наблюдалось три случая образования 118 элемента. Ядра 294 118 имплантировались в кремниевый детектор и наблюдалась цепочка последовательных α-распадов. Сечение образования 118 элемента составляло ~2 пикобарна. Период полураспада изотопа 293 118 равен 120 мс.
На рис. 12.15 показана теоретически рассчитанная цепочка последовательных α-распадов изотопа 293 118 и приведены периоды полураспада дочерних ядер, образующихся в результате α-распадов.

Рис. 12.15. Цепочка последовательных α-распадов изотопа 293 118.
Приведены средние времена жизни дочерних ядер, образующихся в результате α-распадов.

Анализируя различные возможности образования сверхтяжелых элементов в реакциях с тяжелыми ионами нужно учитывать следующие обстоятельства.

1. Необходимо создать ядро с достаточно большим отношением числа нейтронов к числу протонов. Поэтому в качестве налетающей частицы надо выбирать тяжелые ионы, имеющие большое N/Z.
2. Необходимо, чтобы образующееся компаунд-ядро имело малую энергию возбуждения и небольшую величину момента количества движения, так как в противном случае будет снижаться эффективная высота барьера деления.
3. Необходимо, чтобы образующееся ядро имело форму близкую к сферической, так как даже небольшая деформация будет приводить к быстрому делению сверхтяжелого ядра.

Весьма перспективным методом получения сверхтяжелых ядер являются реакции типа 238 U + 238 U, 238 U + 248 Cm, 238 U + 249 Cf, 238 U + 254 Es. На рис. 12.16 приведены оценочные сечения образования трансурановых элементов при облучении ускоренными ионами 238 U мишеней из 248 Cm, 249 Cf и 254 Es. В этих реакциях уже получены первые результаты по сечениям образования элементов с Z > 100. Для увеличения выходов исследуемых реакций толщины мишеней выбирались таким образом, чтобы продукты реакции оставались в мишени. После облучения из мишени сепарировались отдельные химические элементы. В полученных образцах в течение нескольких месяцев регистрировались продукты α-распада и осколки деления. Данные, полученные с помощью ускоренных ионов урана, ясно указывают на увеличение выхода тяжелых трансурановых элементов по сравнению с более легкими бомбардирующими ионами. Этот факт чрезвычайно важен для решения проблемы синтеза сверхтяжелых ядер. Несмотря на трудности работы с соответствующими мишенями прогнозы продвижения к большим Z выглядят довольно оптимистично.

Рис. 12.16. Оценки сечений образования трансурановых элементов в реакциях 238 U с 248 Cm, 249 Cf и 254 Es

Продвижение в область сверхтяжелых ядер в последние годы оказалось ошеломляюще впечатляющим. Однако все попытки обнаружить Остров Стабильности пока не увенчались успехом. Поиск его интенсивно продолжается.
Оболочечная структура атомных ядер играет существенную роль в повышении стабильности сверхтяжелых ядер. Магические числа Z ≈ 114 и N ≈ 184, если они действительно существуют, могут привести к значительному повышению стабильности атомных ядер. Существенным является также то, что распад сверхтяжелых ядер будет происходить в результате α-распада, что важно для разработки экспериментальных методов детектирования и идентификации новых сверхтяжелых ядер.

Последние дополнения таблицы Менделеева — элементы 113 и 115, пока не имеющие собственных имен

Получение сверхтяжелых элементов 113 и 115 1. Пучок ионов кальция-48 (показан один) разгоняют до высоких скоростей в циклотроне и направляют на мишень из америция-243

2. Атом мишени — америций-243. Ядро, состоящее из протонов и нейтронов, и окружающее его размытое электронное облако

3. Разогнанный ион кальция-48 и атом мишени (америций-243) непосредственно перед столкновением

4. В момент столкновения рождается новый сверхтяжелый элемент с порядковым номером 115, живущий всего около 0,09 секунды

5. Элемент 115 распадается до элемента 113, живущего уже 1,2 секунды, и далее по цепочке из четырех альфа-распадов, длящейся около 20 секунд

6. Самопроизвольный распад конечного звена цепочки альфа-распадов — элемента 105 (дубния) на два других атома

Ученые из двух ведущих русских и американских ядерных исследовательских центров забросили гонку вооружений и, занявшись наконец делом, создали два новых элемента. Если какие-либо независимые исследователи подтвердят их результаты, новые элементы будут окрещены «унунтриум» и «унунпентиум». Химики и физики всего мира, не обращая внимания на уродливые названия, выражают восторг по поводу этого достижения. Кен Муди, руководитель американской команды, базирующейся в Ливерморской национальной лаборатории Лоуренса, заявляет: «Таким образом для периодической таблицы открываются новые перспективы».

Периодическая таблица, на которую ссылается Муди, — это всем знакомый плакат, украшающий стены любого помещения, где могут встретиться больше двух химиков одновременно. Все мы изучали ее на уроках химии в старших классах или на младших курсах ВУЗа. Таблица эта создана для того, чтобы объяснить, почему различные элементы вступают в соединения так, а не иначе. Химические элементы размещены в ней в строгом соответствии с атомным весом и химическими свойствами. Относительное положение того или иного элемента помогает предсказать, в какие отношения он будет вступать с другими элементами. После создания 113-го и 115-го общее число известных науке элементов достигло 116-ти (117-ти, если считать и элемент с порядковым номером 118, синтез которого уже наблюдали в Дубне в 2002 году, но официально это открытие пока не подтверждено. — Редакция «ПМ»).

История создания периодической таблицы началась в 1863 году (впрочем, и раньше делались робкие попытки: в 1817 году И.В. Дёберейнер попробовал объединить элементы в триады, а в 1843-м Л. Гмелин попытался расширить эту классификацию тетрадами и пентадами. — Редакция «ПМ»), когда молодой французский геолог Александр-Эмиль Бегуйе де Шанкуртуа расположил все известные к тому времени элементы в цепочку в соответствии с их атомным весом. Затем ленточку с этим списком он обернул вокруг цилиндра, и получилось так, что химически аналогичные элементы выстроились столбиками. По сравнению с методом проб и ошибок — единственным исследовательским подходом, которым пользовались тогдашние химики, — этот фокус с ленточкой выглядел радикальным шагом вперед, хотя серьезных практических результатов он не принес.

Примерно в то же самое время молодой английский химик Джон А.Р. Ньюландс точно так же экспериментировал с взаимным расположением элементов. Он отметил, что химические группы повторяются через каждые восемь элементов (подобно нотам, поэтому автор назвал свое открытие «законом октав». — Редакция «ПМ»). Полагая, что впереди великое открытие, он гордо выступил с сообщением перед Британским химическим обществом. Увы! Старшие, наиболее консервативные члены этого общества зарубили эту идею, объявив ее абсурдом, и на долгие годы она была предана забвению. (Не стоит слишком винить консервативных ученых — «закон октав» правильно предсказывал свойства лишь первых семнадцати элементов. — Редакция «ПМ»).

Российское возрождение

В XIX веке обмен научной информацией шел не так активно, как сейчас. Потому и неудивительно, что до возрождения забытой идеи прошло еще пять лет. На этот раз озарение явилось русскому химику Дмитрию Ивановичу Менделееву и его немецкому коллеге Юлиусу Лотару Мейеру. Работая независимо друг от друга, они додумались разместить химические элементы в семь столбцов. Положение каждого элемента задавалось его химическими и физическими свойствами. И вот тут, как это раньше заметили де Шанкуртуа и Ньюландс, элементы самопроизвольно объединились в группы, которые можно было бы назвать «химическими семействами».

Менделееву удалось глубже заглянуть в смысл происходящего. В результате возникла таблица с пустыми клетками, точно показывающими те места, где следует искать еще не открытые элементы. Это озарение выглядит еще более фантастичным, если вспомнить, что в те времена ученые не имели никакого представления о структуре атомов.

В течение следующего столетия периодическая таблица становилась все более и более информативной. Из простой приведенной здесь схемки она разрослась в огромную простыню, включив в себя удельный вес, магнитные свойства, точки плавления и кипения. Сюда же можно добавить сведения о строении электронной оболочки атома, а также список атомных весов изотопов, то есть более тяжелых или легких двойников, которые имеются у многих элементов.

Искусственные элементы

Пожалуй, самая главная новость, которую несли химикам первые варианты периодической таблицы, — это указание, где находятся еще не открытые элементы.

К началу XX века среди физиков стало крепнуть подозрение, что атомы устроены совсем не так, как об этом было принято думать. Начнем хотя бы с того, что это вовсе не монолитные шарики, а скорее — растянутые в пустом пространстве объемные структуры. Чем яснее становились представления о микромире, тем быстрее заполнялись пустые ячейки.

Прямые указания на пробелы в таблице радикально ускорили поиск еще не открытых, но реально присутствующих в природе элементов. А вот когда сформировалась точная теория, адекватно описывающая строение атомного ядра, родился новый подход к «дописыванию» периодической таблицы. Была создана и отработана методика для создания «искусственных» или «синтетических» элементов путем облучения имеющихся металлов потоками высокоэнергетических элементарных частиц.

Если добавить к ядру электрически незаряженные нейтроны, элемент станет тяжелее, но его химическое поведение не изменится. Зато при наращивании атомного веса элементы становятся все более нестабильными и обретают способность к самопроизвольному распаду. Когда это случается, некоторое количество свободных нейтронов и других частиц разлетается в окружающее пространство, однако большая часть протонов, нейтронов и электронов остается на месте и переструктурируется в форму более легких элементов.

Новички в таблице

В нынешнем феврале исследователи из LLNL (Ливерморская национальная лаборатория им. Лоуренса) и российского Объединенного института ядерных исследований (ОИЯИ), используя вышеописанную методику бомбардировки атомов, получили два абсолютно новых элемента.

Первый из них — элемент 115 — был получен после того, как америций обстреляли радиоактивным изотопом кальция. (Для справки — америций, нечасто встречаемый в быту металл, используется в дымовых датчиках обычной пожарной сигнализации.) В результате бомбардировки образовалось четыре атома 115-го элемента, однако через 90 миллисекунд они распались, и получился еще один новорожденный — элемент 113. Эти четыре атома прожили почти полторы секунды, прежде чем из них образовались более легкие, уже известные науке элементы. Искусственные элементы редко отличаются долгожительством — их врожденная нестабильность является следствием чрезмерного количества протонов и нейтронов в ядрах.

А теперь — касательно их несуразных имен. Несколько лет назад Международный союз чистой и прикладной химии (IUPAC) с штаб-квартирой в Research Triangle Park, N.C. постановил, что новым химическим элементам должны присваиваться культурно-нейтральные имена. Такой нейтральности можно достичь, если воспользоваться латинским произношением порядкового номера этого элемента в периодической таблице. Так, цифры 1, 1, 5 будут читаться «ун, ун, пент», а окончание «иум» прибавляется из соображений лингвистической связности. (Нейтральное латинское наименование и соответствующий трехбуквенный символ дается элементу временно — до тех пор, пока Международный союз чистой и прикладной химии не утвердит его окончательное название. Рекомендации этой организации, опубликованные в 2002 году, таковы: авторы открытия имеют приоритет в предложении имени для нового элемента, по традиции элементы могут называться в честь мифологических событий или персонажей (включая небесные тела), минералов, географических регионов, свойств элемента, известных ученых. — Редакция «ПМ»).

Пусть эти новые элементы живут совсем недолго и не встречаются за стенами лабораторий — все равно их создание означает больше, чем просто заполнение пустых ячеек и увеличение общего количества известных науке элементов. «Это открытие позволяет нам расширить применимость фундаментальных принципов химии, — говорит шеф Ливермора Муди, — а новые успехи химии ведут к созданию новых материалов и разработке новых технологий».